instead of と instead の品詞の違い
まず、「instead of = 前置詞」、「instead = 副詞」という品詞の違いがあります。
そのため、意味だけではなく、そもそも使い方が異なります。
「instead of A」の意味と使い方
「instead of A」の形で「Aの代わりに」や「Aではなく」となります。
カジュアルな日本語で言えば「Aじゃなく」になります。
Aには名詞や動名詞（動詞のing）が入ります。
I'll have tea instead of coffee.
コーヒーではなくお茶を頂きます。
コーヒーじゃなくお茶を頂きます。
I decided to chill at home instead of going out yesterday.
昨日は外出するんじゃなく、家でゆっくりすることにした。
I've decided to study at home instead of going to the library.
図書館に行く代わりに家で勉強することに決めた。
図書館に行くのではなく家で勉強することに決めた。
また、文頭に置くこともできます。
Instead of buying a briefcase, I bought a backpack.
書類かばんを買う代わりに私はバックパックを買った。
（引用：ウィズダム英和辞典 第4版）
instead の意味と使い方
副詞「instead」の意味は「その代わりに」です。
主に文末に置かれますが、 「Instead,+文」の形で文頭に置くこともできます。
こちらは副詞なので文に付随します。
I don't want coffee. I’ll have some water instead.
コーヒーはいりません。その代わりに水を頂きます。
She was planning to go shopping, but instead, she chose to watch movies at home.
彼女は買い物に行く予定でしたが、その代わり家で映画を観ることを選びました。
The program is boring. Can't we go for a walk instead?
その番組、おもしろくないよ。テレビはやめて散歩に行かない？
（引用：ウィズダム英和辞典 第4版）
without の意味と使い方
「without」は「～なしで」や「～せずに」という意味の前置詞で、後ろには名詞が置かれます。
イメージ的には「～がない状態で」です。
I can't live without you.
あなたなしでは生きられません。
（→あなたがいない状態で）
I want to watch movies without English subtitles.
英語字幕なしで映画を観たい。
（→字幕がない状態で）
I couldn't have done it without your help.
あなたの助けなしではできませんでした。
（→あなたの助けがない状態では）
without doing の形
「without doing」の形で「～することなしに」とすることもできます。
こちらも「～しない状態で」のイメージです。
I read the whole book without stopping.
止まることなしにその本を読み終えた。
（→止まらない状態で本を読んだ）
I went to school without eating breakfast.
朝食を食べずに学校に行った。
（→朝食を食べていない状態で）
Players fight one another without using any equipment.
道具をまったく使わず、選手同士が戦います。
（→道具を使わない状態で戦う）
（引用：速読速聴・英単語 Basic 2400 ver.4 p304）
意味上の主語が入るパターン
How did you get home without anyone seeing you, Jamie?
誰にも見られずに どう帰宅した？（日本語字幕）
ここでは「without anyone seeing you」の形で「誰かがあなたを見ることなしに」となり、「anyone」は意味上の主語に当たります。
まとめ
・前置詞「instead of A」の意味は「Aの代わりに」や「Aではなく」
・Aには名詞や動名詞が入る
・簡単に言うと「～じゃなく」
・「instead」の意味は「その代わりに」で、文頭や文末に置かれる
・副詞なので文に付随する
・前置詞「without」の意味は「～なしで」や「～せずに」で、「～がない状態で」のイメージ
・後ろには名詞が置かれる
・「without doing」の形で「～することなしに」になり、「～しない状態で」のイメージ
