ContentPage内で指定するので,Shellに限ったことではないと思う.
以下のようにすると,上部のNavbarにボタンが追加される.
<ContentPage.ToolbarItems>
<ToolbarItem Text="Add" Clicked="AddItem_Clicked" />
</ContentPage.ToolbarItems>
複数も可.
<ContentPage.ToolbarItems>
<ToolbarItem Text="Add" />
<ToolbarItem Text="Hello" />
</ContentPage.ToolbarItems>
こんな感じ.

テキストだけでなく以下のようにアイコンフォントや画像もいける
<ContentPage.ToolbarItems>
<ToolbarItem>
<ToolbarItem.IconImageSource>
<FontImageSource
FontFamily="FA-S"
Glyph="{Static icons:IconFont_FA_S.Filter}"
Size="Medium" />
</ToolbarItem.IconImageSource>
</ToolbarItem>
</ContentPage.ToolbarItems>
FontImageSourceの他にImageSourceもある.他にもFileImageSourceなど.